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crie um graphical abstrat para um artigo cuja publicação será na revista ACS, crie esse grafico em uma pagina e de acordo com as recomendações da revista, pode ser da seguinte forma, Você faz assim: Caracterização do óleo tipo fluxograma Caracterização do veegum pode colocar o gráfico de FTIR e TG ou incluir no fluxograma Obtenção da emulsão vc pode fazer o esquema da fase aquosa e oleosa e o gráfico de resposta do Planejamneto Reologia pode colocar o reometro da marca que coloquei no artigo E finaliza com tipo uma foto de emulsão sob a pele. segue o artigo: Otimização de emulsões de Pickering contendo óleo de andiroba (Carapa guianensis Aubl): caracterização físico-química e abordagem experimental para uso tópico Taynara R.A Xavierª, Maria F.C Diasª, Kamila L. Correaª, Ana C. G. A. Freitasª, Russany S. Costaª, Tais V.G. Alvesª, Camilo B. Teixeirab, Roseane M. R. Costac, Attílio Convertid, Antônio Rodriguesa, José Otávio C.S Júnior ª* ªLaboratório de P&D Farmacêutico e Cosmético, Faculdade de Farmácia, Universidade Federal do Pará, Belém 66075-900; ª*Laboratório de P&D Farmacêutico e Cosmético, Faculdade de Farmácia, Universidade Federal do Pará, Belém 66075-900; carrera@ufpa.br; (91) 98831-2040 bFaculdade de tecnologia e engenharia de alimentos, instituto de tecnologia, Universidade Federal do Pará, Belém 66075-900; cLaboratório de Nanotecnologia Farmacêutica, Faculdade de Farmácia, Universidade Federal do Pará, Belém 66075-900; dDepartment of civil, Chemical and environmental engineering, polytechnic school, Genoa University, via opera Pia 16145 Genoa, Italy Resumo Os óleos vegetais da Amazônia, devido às suas propriedades medicinais, tornaram-se insumos essenciais no desenvolvimento de cosméticos, destacando-se o óleo de andiroba (Carapa guianensis Aublt). As emulsões clássicas, que frequentemente utilizam emulsificantes convencionais, apresentam limitações de estabilidade nas formulações farmacêuticas. Nesse contexto, as emulsões de Pickering, que utilizam partículas sólidas como estabilizadores, surgem como uma alternativa promissora para melhorar a estabilidade e a eficácia dessas formulações. Este estudo teve como objetivo caracterizar e otimizar emulsões de Pickering contendo o óleo de andiroba e Silicato de Alumínio e Magnésio (Veegum®️). A caracterização físico-química, térmica e dos grupamentos funcionais do óleo foi realizada conforme as diretrizes da American Oil Chemists’ Society e da Associação Brasileira de Normas Técnicas. Para a otimização, foi desenvolvido um Planejamento Experimental Composto Central, onde os efeitos de interação e os parâmetros ideais foram obtidos utilizando o software Statistic 8.0. A análise de variância (ANOVA) foi aplicada para testar a significância das variáveis independentes e suas interações. Os resultados mostraram que o óleo de andiroba apresentou um índice de acidez de 8,90 ± 0,13 meq KOH.g⁻¹ e um índice de saponificação de 194 mg KOH/g, evidenciando a presença de ácidos graxos benéficos. Análises por FT-IR confirmaram a presença de grupos funcionais característicos. Após a realização de 19 formulações, foram desenvolvidas mais 3 emulsões de Pickering, com a emulsão estável apresentando um potencial Zeta de -40,5 ± 0,8 e 0% de creameação após centrifugação. O planejamento experimental demonstrou ser uma ferramenta valiosa para o desenvolvimento de formulações estáveis, ressaltando a importância do controle das variáveis de formulação. Palavras-chave: óleos vegetais; planejamento experimental composto central; silicato de alumínio e magnésio. 1. INTRODUÇÃO Os óleos vegetais, especialmente aqueles provenientes da biodiversidade amazônica, têm despertado crescente interesse na indústria farmacêutica devido às suas propriedades medicinais intrínsecas. Estes óleos, ricos em compostos bioativos como ácidos graxos insaturados e antioxidantes, oferecem uma ampla gama de aplicações terapêuticas [1]. Destaca-se o óleo de andiroba (OAD), extraído da semente da andirobeira (Carapa guianensis Aublet), amplamente reconhecido por suas notáveis atividades anti-inflamatória e cicatrizante o que posicionam como um insumo promissor para diversas aplicações tópicas [2]. Contudo, sua natureza lipofílica, juntamente com a suscetibilidade à oxidação e à separação de fases nas emulsões clássicas, representa um desafio significativo para a eficácia de produtos que utilizam esse óleo como ingrediente ativo em suas formulações, limitando, assim, seu uso na indústria farmacêutica [3]. Emulsões clássicas, que dependem de emulsificantes químicos para estabilização, frequentemente enfrentam problemas como a degradação dos tensoativos e a instabilidade das formulações ao longo do tempo, essas emulsões convencionais são sistemas de dispersão líquida heterogênea, onde uma fase líquida é distribuída na outra, estabilizadas por surfactantes ou polímeros anfifílicos que reduzem a tensão interfacial, criando uma repulsão eletrostática ou barreira espacial entre as gotículas [4]. No entanto, essas emulsões são termodinamicamente instáveis e propensas à ruptura do filme, além de apresentarem problemas ambientais associados ao uso de surfactantes, como poluição da água e não degradabilidade. Diante deste cenário, surge a necessidade de desenvolver sistemas inovadores, como as emulsões de Pickering, que contribuem para a estabilidade e a eficácia terapêutica do óleo de andiroba em formulações tópicas [5] As emulsões de Pickering se destacam por sua capacidade de utilizar partículas sólidas, como o silicato de alumínio e magnésio, uma argila conhecida comercialmente como Veegum®️, para estabilizar as emulsões. Essa abordagem é especialmente vantajosa para a formulação do óleo de andiroba, pois a adição do Veegum®️ promove a formação de uma rede coloidal que melhora a estabilidade da emulsão e previne a separação de fases. Além disso, as partículas sólidas atuam como barreiras que controlam a liberação dos compostos ativos, potencializando a biodisponibilidade dos princípios ativos contidos no óleo de andiroba. Essa liberação controlada não só aumenta a eficácia terapêutica, mas também contribui para uma experiência da aplicação tópica mais consistente e duradoura [6]. As emulsões de Pickering, em contraste com as emulsões convencionais, apresentam melhor tolerância à adesão, compatibilidade biológica e ambiental, além de serem menos suscetíveis à instabilidade, além da baixa toxicidade, abre novas possibilidades para aplicações em diversos campos, incluindo a indústria farmacêutica [7] A formulação de emulsões de Pickering representa uma abordagem inovadora para a estabilização da emulsão, e a otimização é crucial para maximizar sua eficácia e estabilidade. Para isso, a aplicação de metodologias de planejamento experimental, como o Planejamento Experimental Composto Central (PECC), mostra-se extremamente valiosa. Essa abordagem robusta permite a avaliação simultânea de múltiplos fatores e suas interações, possibilitando a identificação das condições ideais que maximizam tanto a estabilidade quanto a eficácia da emulsão. Além disso, o uso do PECC pode otimizar o tempo e os custos de desenvolvimento de produtos, o que é especialmente relevante na indústria farmacêutica [8]. Portanto o objetivo geral desta pesquisa foi desenvolver e otimizar emulsões de Pickering à base de óleo de Carapa guianensis Aublet e silicato de alumínio e magnésio (Veegum®️), visando aprimorar a estabilidade da emulsão. Para tanto, foram delineados objetivos específicos que incluem a avaliação das características físico-químicas do OAD e do Veegum®️, bem como a otimização das formulações, com o auxílio de planejamento experimental. 2. SEÇÃO EXPERIMENTAL 2.1 Materiais O óleo de andiroba (Carapa guianensis Aublet) foi fornecido pela empresa Amazon Oil Industry (Pará, Brasil) e extraído por meio da técnica de prensagem a frio e filtração, sendo armazenado sob a temperatura ambiente de 20 a 25ºC, o Silicato de alumínio e magnésio (Veegum®) foi adquirido pela empresa Mapric (São Paulo, Brasil) e armazenado sob a temperatura de 15 a 30 ºC. Os reagentes utilizados foram, água ultrapura, água destilada, hidróxido de potássio (Sigma®), solução de fenolftaleína, éter etílico (Synth®), etanol absoluto (Dinâmica®), amido 1% (Dinâmica®), tiossulfato de sódio (Synth®), iodeto de potássio (Synth®), ácido acético (Synth®), clorofórmio (Synth®), brometo de potássio (Sigma®), acetona (Synth®), hexano (Synth®), metanol (Synth®), cloreto de amônio (Dinâmica®), hidróxido de sódio (Sigma®), ácidos sulfúrico e clorídrico (Êxodo científica®), cloretos de sódio e de potássio (Sigma®), fosfato monobásico de potássio (Inlab®), fosfato dibásico de sódio anidro (Inlab®), todos os reagentes utilizados de grau analítico. 2.2 Caracterização físico-química do óleo de andiroba O Óleo de andiroba foi submetida à caracterização físico-química por métodos estabelecidos pela American Oil Chemists’ Society (AOCS), foram determinados índice de acidez (Ca 5a-40), índice de refração a 40 °C (Cc 7-25), índice de iodo (Cd 1c-85), índice de saponificação (AOCS Cd 3a-94), índice de peroxido (Cd 8b-90), densidade relativa (Cc 10a-25), viscosidade (Td 2a-64) e cromatografia gasosa (Ce 1-62.) [9]. 2.2.1 Índice de acidez Para determinar o índice de acidez, pesou-se 2g da amostra de óleo em um Erlenmeyer de 125mL. Em seguida, preparou-se uma solução de éter etílico e álcool etílico (2:1 v/v) e a amostra foi solubilizada nessa solução. Após a solubilização, adicionaram-se 3 gotas de fenolftaleína. A solução resultante foi titulada com hidróxido de potássio (KOH) 0,1N, até o aparecimento de uma coloração rósea persistente por aproximadamente 30 segundos. Finalmente, o índice de acidez foi calculado utilizando a Equação 1 IA= 5,61 n/m (1) Onde: n é o volume de hidróxido de potássio gasto na titulação e m a massa da amostra. 2.2.2 Índice de saponificação Pesou-se 2g do óleo, onde foi aquecido suavemente para facilitar a dissolução. Posteriormente, adicionou-se uma quantidade medida de etanol e uma solução padrão de hidróxido de potássio (KOH). Após a completa dissolução do óleo, a titulação foi iniciada utilizando-se uma solução padrão de HCl a 0,1N até atingir o ponto final, que foi identificado pela mudança de cor de um indicador apropriado. A quantidade de KOH consumida foi registrada e utilizada para calcular o índice de saponificação do óleo, que permite estimar a quantidade de ácidos graxos livres presentes na amostra. O resultado foi obtido por meio da Equação 2: IS = (3 × 56,1 × 1000) / [PM × 3 + 92,09 - (3 × 18)] (2) Onde: PM é o Peso molecular médio dos ácidos graxos (g/mol); 3 é o número de ácidos graxos por triacilglicerol; 56,1 é o peso molecular do KOH (g/mol); 1000 é a conversão de g para mg; 92,09 corresponde ao peso molecular do glicerol (g/mol); 18 corresponde ao peso molecular da água. 2.2.3 Índice de iodo Iniciou-se com a pesagem de 1g do óleo de andiroba e a dissolução em clorofórmio. Em seguida, adicionou-se a solução de iodo, e a reação foi conduzida em ambiente escuro, a fim de evitar a degradação do iodo por exposição à luz. Após um período de 30 minutos, adicionou-se iodeto de potássio, e o excesso de iodo foi titulado com tiossulfato de sódio, utilizando amido como indicador para determinar o ponto final da titulação. O índice de iodo foi calculado a partir do volume de tiossulfato de sódio consumido na titulação, utilizando a equação 3: Índice de Iodo (g I₂ / 100g) = [(B - S) × N × 12,69] / W. (3) Onde: B é volume (mL) de tiossulfato de sódio usado na titulação do branco (sem a amostra de óleo), S é o volume (mL) de tiossulfato de sódio usado na titulação da amostra de óleo, N é Normalidade da solução de tiossulfato de sódio, W éMassa (g) da amostra de óleo e 12,69 é Fator de conversão. 2.2.4 Índice de refração Utilizando-se o refratômetro acoplado a um banho térmico com temperatura controlada e a leitura foi realizada na temperatura de 50°C. 2.2.5 Índice de peróxido Em seguida, determinou-se o índice de peroxido, para tanto, utilizou-se uma amostra de 5g de óleo de andiroba e transferido para um balão volumétrico de 250ml, na qual foi adicionado 30ml de clorofórmio e agitou-se para dissolver o óleo, além de adicionar 25ml de solução de ácido acético glacial e agitou-se vigorosamente, em posteriormente, adicionou-se 0,5ml de solução de iodeto de potássio 10% e agitou-se, 25ml de solução de tiossulfato de sódio 0,1N e agitou-se e 0,5 ml de solução de amido 1% e continuou a titulação com a solução de tiossulfato de sódio até que a coloração azul desapareceu. Nesse teste respeitou-se o procedimento com um branco de reação (sem óleo) para correção. Utilizou-se a seguinte equação 4: Índice de peróxido = 10 (n1 - n2) /m. (4) Onde: n1 é o volume gasto com a amostra; n2 é o volume gasto com o branco; m é o peso da amostra. 2.2.6 Densidade relativa (DR) Foi preparada a amostra de óleo de andiroba homogeneizada utilizando um agitador magnético, garantindo a uniformidade, em seguida realizou-se a pesagem com o cilindro graduado limpo e seco, pesando o M1. Posteriormente, uma quantidade conhecida de óleo (aproximadamente entre 50mL a 100mL) foi adicionada ao cilindro e a massa total foi registada, a M2. A massa do óleo foi calculada pela diferença entre as massas do cilindro cheio e vazio, com a seguinte equação 5: Massa do óleo = M2 - M1 (5) O volume do óleo foi obtido por meio da escala graduada do cilindro, com temperatura de 20 °C. Cálculo da Densidade Relativa: A densidade relativa (d) do óleo foi calculada. Utilizou-se a equação 6: D= Massa do óleo (g) / Volume do óleo (mL) (6) 2.2.7 Viscosidade cinemática Utilizou-se o viscosímetro Copo Ford plástico (Nalgon, modelo número 4), foi empregado um relógio para monitorar o tempo de escoamento, além da utilização de um termómetro para monitorar a temperatura do líquido. 2.2.8. Determinação do perfil de ácidos graxos Foi utilizado um cromatógrafo CG-MS equipado com detector por impacto de elétrons para a análise. A conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos foi realizada por meio das reações de saponificação e esterificação com hidróxido de potássio em metanol (0,1M) e ácido clorídrico em metanol (0,12M). O perfil de ácidos graxos do óleo de andiroba foi realizado com base nas seguintes condições de análise: Coluna SH-Rtx-5 30m x 0,25mm, Hélio como gás de arraste com vazão de 1,5 mL/min, um detector operado à temperatura de 250°C, um injetor de 1μL (split razão de 1:50) a 250° C, com um volume de injeção de 1μL. A temperatura programada da coluna: 2min a 60°C, aquecimento subsequente de 200°C a uma taxa de 10°C/min, aquecimento a 240°C e uma taxa de 2°C/min, a qual foi mantida por 24 minutos. O perfil de ácidos graxos foi identificado por meio de picos no software de banco de dados do espectrômetro de massa NIST (Shimadzu, Japão) do detector de massa [8]. 2.3 Estabilidade oxidative por Racimat A estabilidade oxidativa do OAD foi determinada seguindo as diretrizes da norma EN 14112, que estabelece os procedimentos para determinação da resistência à oxidação (oxidação acelerada) [10]. A amostras foi medida em um equipamento Rancimat (modelo Metrohm® 743), onde foram envelhecidos 3 g de amostra numa corrente de ar (20L /100°C) na medição célula fornecida por água destilada e deionizada. O período de indução (IP) foi determinado medindo-se a condutividade. 2.4 Caracterização térmica dos insumos: espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e Termogravimetria (TG). O FT-IR foi realizada por meio de 32 varreduras no espectrofotômetro equipado com uma célula ATR de cristal de diamante. As análises foram realizadas à temperatura ambiente. Além disso, FT-IR do Veegum® e do óleo foram realizadas a partir da mistura da amostra com Brometo de Potássio (KBr), seguindo a técnica de produção de pastilhas por disco prensado, na região espectral de 4000 a 650 cm-1 [11]. Os insumos também foram submetidos à análise em atmosfera de nitrogênio e de ar sintético com fluxo de 50mL/min, razão de aquecimento de 10ºC/min numa faixa de temperatura de 25 a 600ºC, utilizando-se 9 mg de cada amostra em cadinhos de alumínio [12]. 2.4 Desenvolvimento das emulsões de Pickering As emulsões foram elaboradas a partir da combinação de água destilada, óleo de andiroba e pó de silicato de alumínio e magnésio (Veegum®️), a quantidade dos reagentes e as condições de agitação foram definidas com base no estudo de planejamento experimental. O processo de preparação foi dividido em duas fases: a fase aquosa (FA) e a fase oleosa (FO). Na primeira fase, o pó de Veegum®️ é disperso em água. Para isso, o Veegum®️ é pesado em um béquer, seguido pela adição de água destilada. Além disso, utilizou-se benzoato de sódio (0,5% em peso) como conservante segundo a metodologia adaptada [13]. A mistura é inicialmente agitada em um agitador magnético por um período de 5 minutos e, posteriormente, submetida a um processo de dispersão mais intenso utilizando um aparelho UltraTurrax modelo T25 digital (IKA, Campinas, São Paulo) [14]. A segunda fase envolve a emulsificação das duas fases. Após a pesagem dos ingredientes, a fase aquosa, que contém a argila dispersa, é adicionada à fase oleosa. Em seguida, a mistura é agitada com um dispositivo Agitador Vortex (Fisatom, São Paulo, Brasil) a uma velocidade de 22.000 rpm por um período de 5 minutos. Após essa etapa, as amostras são deixadas em repouso por 24 horas antes de serem envasadas [15]. 2.3.1 Estudo do planejamento experimental Foi utilizado um planejamento composto central (2³), com cinco repetições no ponto central, em conjunto com a metodologia de superfície de resposta (RSM). As variáveis independentes consideradas foram a concentração de Veegum®️ (% p/p), a concentração de óleo de andiroba (% p/p) e a intensidade de agitação no aparelho Ultraturrax, totalizando 100mL de cada emulsão. Cada uma dessas variáveis foi analisada por cinco níveis, codificados como −α, −1, 0, 1 e + α. As variáveis de resposta selecionadas foram o pH, carga superficial e índice de cremeação para complementar a avaliação foi realizado análise macroscópica e centrifugação das formulações. O total de formulações obtidas foram 19 (Tabela 2), os dados obtidos do desenho experimental foram analisados por meio de uma análise de variância (ANOVA), com um nível de significância de 5% (p < 0,05), utilizando o software Statistica 8.0 (Stat Soft Inc., Tulsa, Oklahoma, USA). 2.3.1.1 Determinação do pH A determinação do pH foi realizada em Potenciômetro modelo HI 221 (Hanna Instruments®, Chile), seguindo uma diluição de 1:10 (p/p) em água destilada. O resultado obtido foi correspondente à média de três determinações realizadas [16]. 2.3.1.2Determinação da Carga superficial Para a determinação da carga superficial, as amostras foram diluídas de 5:1000 (p/p) utilizando água ultrapura como diluente e analisada em 25ºC. Foi utilizada a tecnologia de espalhamento dinâmico de luz (DLS) e por meio do método de mobilidade eletroforética com o equipamento Zetasizer Nano-ZS90 (Malvern Instruments Ltd., Worcestershire, Reino Unido). Os resultados foram medidos em mV e as determinações foram executadas em triplicata [17]. 2.3.1.3 Índice de cremeação: estabilidade física A estabilidade física foi avaliada por análise visual, bem como por medidas de índice de cremeação (CI), adaptado de [18]. Primeiramente, foi realizado o teste de centrifugação, no qual utilizou-se aproximadamente 5 g (padronizando um valor total de 3,5cm) de cada formulação foram colocados em tubos de ensaio e submetidos a um processo de centrifugação Centrífuga modelo 80 2B (Centribio®, Brasil) em temperatura ambiente (25°C), com uma rotação de 3.000 rpm durante 30 minutos [19]. O IC foi calculado pela Equação 1: IC (%) = Hs/Ht x 100 (7) Onde Hs e Ht são a altura da camada de soro (se ocorreu desestabilização) e da emulsão fresca, respectivamente. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização físico-química do Óleo de andiroba A caracterização do óleo de andiroba foi realizada para compreender suas propriedades e potenciais aplicações em formulações tópicas, exposta na Tabela 1. Tabela 1: Caracterização físico-química do óleo de andiroba Análises Resultados Índice de acidez 8,90 ± 0,13 meq KOH.g-1 Índice de peróxido 4,56 ± 0,02 meq.kg-1 Índice de Iodo 71g I2/100g Índice de Saponificação 194 mg KOH/g Densidade relativa 0,906 ± 0,01 Viscosidade 76,65 ± 0,01mm2/s Índice de Refração (25ºC) 1,46 ± 0,04 Rancimat 5,20 h O índice de acidez do óleo de andiroba foi determinado em 8,90 ± 0,13 meq KOH.g-1, indicando a presença significativa de ácidos graxos livres. Essa característica é relevante, pois, conforme mencionado por [20], um índice de acidez elevado pode ser um indicativo de degradação do óleo, o que poderia comprometer sua estabilidade e, consequentemente, sua eficácia em formulações tópicas. No entanto, é importante ressaltar que a presença de ácidos graxos livres também pode ser vantajosa, uma vez que esses compostos são reconhecidos por suas propriedades anti-inflamatórias e cicatrizantes [21]. O índice de peróxido, medido em 4,56 ± 0,02 meq.kg-1, serve como um indicador da oxidação do óleo. Segundo [22], um valor de peróxido inferior a 10 meq/kg é considerado aceitável para óleos destinados a aplicações alimentares e cosméticas. Portanto, o valor obtido para o óleo de andiroba sugere uma boa estabilidade oxidativa, crucial para a segurança e eficácia em produtos de uso tópico. A estabilidade oxidativa é particularmente relevante em emulsões, pois a oxidação pode não apenas afetar a aparência do produto, mas também a sua eficácia terapêutica [23]. O índice de iodo, medido em 71 g/100g, indica a quantidade de ácidos graxos insaturados presentes no óleo de andiroba. A literatura ressalta que a presença de ácidos graxos insaturados é altamente valorizada em formulações cosméticas, pois esses compostos são conhecidos por suas propriedades emolientes e hidratantes, que contribuem para a manutenção da integridade da barreira cutânea e promovem a suavidade da pele [24]. Além disso, os ácidos graxos insaturados desempenham um papel crucial na formação de emulsões estáveis, especialmente em emulsões de Pickering, que utilizam partículas sólidas como estabilizantes, o que sugere que o óleo de andiroba é uma escolha apropriada para a formulação de emulsões que visam não apenas melhorar a hidratação, mas também oferecer proteção à pele, potencializando os benefícios dos ativos cosméticos [25]. O índice de saponificação, que apresenta um valor de 194 mg KOH/g, indica uma quantidade significativa de ácidos graxos no óleo. Essa característica é favorável para a formação de emulsões, uma vez que um índice de saponificação elevado está associado a uma maior capacidade de emulsificação [26]. Essa propriedade é particularmente relevante para a formulação em questão, pois a estabilidade da emulsão é essencial para garantir a liberação controlada dos ativos, permitindo que os benefícios do óleo de andiroba e outros ingredientes sejam efetivamente entregues à pele. A combinação de um alto índice de iodo e um elevado índice de saponificação reforça a adequação do óleo de andiroba para aplicações em produtos cosméticos, onde a eficácia e a estabilidade são primordiais [27]. A densidade relativa de 0,906 ± 0,1 e a viscosidade de 76,65 ± 0,01mm2/s são parâmetros que influenciam diretamente a aplicação do óleo em formulações tópicas. A viscosidade adequada é essencial para garantir a estabilidade da emulsão e a sensação ao toque do produto [28]. A literatura sugere que uma faixa de viscosidade adequada pode melhorar a adesão do produto à pele e sua liberação [29]. O índice de refração (IR) é uma propriedade óptica que representa a razão entre a velocidade da luz no vácuo e sua velocidade em um determinado meio, esse parâmetro é influenciado por variáveis como temperatura e composição química, sendo que, em óleos vegetais, uma relação direta com a insaturação dos ácidos graxos dos triglicerídeos pode ser observada [30]. A determinação do índice de refração é fundamental para o controle de qualidade, especialmente em processos que envolvem alterações térmicas [31]. No presente estudo, o índice de refração do óleo de andiroba foi medido em 1,4605 ± 0,045 um valor que se alinha com as faixas típicas encontradas na literatura para óleos vegetais, como no estudo do [32] que o óleo de andiroba apresentou índices variando entre 1,4594 ± 0,0001 e 1,4649 ± 0,0005 . Além disso, no estudo [33] o autor menciona que o índice de refração é um dos parâmetros utilizados na detecção da adulteração do azeite de oliva, no entanto, enfatiza que o índice de refração, por si só, não é suficiente para identificar a adulteração, sendo necessária a combinação com outras técnicas analíticas como FT-IR e CG-MS. A realização do teste Rancimat está ligada à oxidação, sendo um dos principais fatores que afetam a qualidade dos óleos vegetais, levando à degradação de suas propriedades benéficas e à formação de compostos indesejáveis [34]. Neste estudo, o óleo de andiroba apresentou um tempo de indução à oxidação de 5,20 horas. Esse resultado indica uma resistência moderada à oxidação, um fator crucial para a manutenção da qualidade e eficácia do óleo em formulações [35]. O tempo de indução de 5,20 horas sugere que o óleo de andiroba possui uma estabilidade aceitável, embora não seja excepcional. De acordo com estudos anteriores, como o de [36], óleos com tempos de indução superiores a 6 horas são considerados mais estáveis, enquanto aqueles abaixo desse valor podem exigir cuidados adicionais em sua manipulação e armazenamento. A alta proporção de ácido oleico no óleo de andiroba pode contribuir para a sua estabilidade oxidativa, uma vez que este ácido graxo é menos suscetível à oxidação em comparação com ácidos poli-insaturados, como o ácido linoleico e o linolênico. Além disso, a presença significativa de ácidos graxos saturados, como o ácido palmítico, também contribui para aumentar a estabilidade do óleo, uma vez que esses ácidos tendem a ser mais estáveis em condições oxidativas [37]. Assim, a combinação desses componentes pode ajudar a melhorar a resistência do óleo de andiroba à degradação oxidativa. 3.2.1 Determinação do perfil cromatográfico gasoso (CG-MS) Os resultados obtidos por meio da cromatografia gasosa acoplada ao massas (CG-MS) do óleo de andiroba revelam a presença de compostos na qual apresenta quatro principais compostos, identificados pela análise, representando 99,43% dos componentes do óleo de andiroba, dos quais 44,74% são saturados e 55,25% insaturados. No cromatograma na figura 1 demostrou os principais constituintes, a área dos picos e a altura descritos na tabela 2. Tabela 2: Substâncias identificadas no óleo de andiroba por cromatografia CG-MS Picos Tempo de retenção Ácidos graxos Resultados (%) 1 20.670 Óleo oleico (ácido 9-octadecenoico) 44,68 2 24.342 Palmítico (ácido hexadecanoico) 37,3 3 24.503 Esteárico (estearato de metila) 7,44 4 25.110 Linolênico (ácido 9,12-octadecadienoico (Z,Z)) 10,57 Dentre os ácidos identificados, o ácido palmítico e o ácido esteárico são ácidos graxos saturados, caracterizados por não possuírem ligações duplas em suas cadeias carbônicas, enquanto o ácido oleico e o ácido linolênico são ácidos graxos insaturados, apresentando uma ou mais ligações duplas em suas estruturas [38]. Os ácidos graxos saturados, como o palmítico e o esteárico, são conhecidos por suas propriedades de estabilidade e resistência à oxidação, o que os torna ideais para a formulação de produtos que exigem uma vida útil prolongada, além de formarem uma barreira protetora na pele, permitindo uma aplicação tópica, pois previne a perda de água, possibilitando uma a absorção de outros compostos bioativos presentes no óleo [39]. Por outro lado, os ácidos graxos insaturados, como o oleico e o linolênico, possuem ação anti-inflamatória, além de contribuírem para a hidratação e emoliência em aplicações cosméticas [40][41]. Figura 1: Cromatograma do óleo de andiroba Além disso, a análise da área sob os picos indica que o ácido 9,12-octadecadienoico é o componente mais abundante do óleo, representando 44,68% da composição total. Essa predominância sugere que o óleo de andiroba pode ser uma fonte rica em ácidos graxos poli-insaturados, o que é vantajoso para aplicações na pele regulando a inflamação e a produção de melanina [42]. Os resultados também mostram que o estearato de metila, embora presente em menor quantidade (7,44%), pode contribuir para as propriedades emulsificantes do óleo, tornando-o uma opção interessante para formulações cosméticas [43]. 3.2 Caracterização Térmica dos insumos 3.2.1 Perfil espectroscópico na região do infravermelho (FT-IR) As principais bandas de absorção identificadas no espectro FTIR correspondem a grupamentos funcionais, conforme ilustrado na Figura 2. Os picos associados ao Estireno e Alquenos (3005,69 cm⁻¹, 2925,10 cm⁻¹, 2882,01 cm⁻¹, 2847,68 cm⁻¹) revelam ligações C-H estendidas em grupos metila e metileno, comuns em ácidos graxos e lipídios. A presença desses grupos indica uma riqueza em ácidos graxos insaturados, que conferem propriedades emolientes e hidratantes ao óleo de andiroba, corroborando sua aplicação em formulações cosméticas [44][45]. Figura 2: Perfil espectroscópico na região do infravermelho (FT-IR) do Óleo de andiroba (a) e Veegum® (b) O pico em 1740,08 cm⁻¹, associado a ligações C=O, sugere a presença de ésteres e ácidos graxos, fundamentais para a estrutura e função do óleo. A presença de triglicerídeos é relevante, pois contribui para a formação de emulsões estáveis, um aspecto crucial em aplicações dermatológicas [46]. Os picos em 1464,77 cm⁻¹ e 1402,53 cm⁻¹, relacionados a vibrações de grupos metílicos e metilênicos, reforçam a presença de ácidos graxos no óleo, conhecidos por suas propriedades hidratantes, desejáveis em cosméticos [47]. As bandas de Éteres e Ésteres (1210,21 cm⁻¹, 1155,15 cm⁻¹, 1045,02 cm⁻¹) estão associadas a vibrações que contribuem para a estabilidade das emulsões, sendo comuns em óleos vegetais [48]. Além disso, a vibração em 721,84 cm⁻¹, relacionada a anéis aromáticos, sugere a presença de compostos fenólicos ou outras substâncias aromáticas no óleo, que são reconhecidas por suas propriedades antioxidantes e anti-inflamatórias, aumentando a eficácia do óleo em aplicações terapêuticas [49]. Os espectros FTIR do Veegum®️ também revelam faixas de absorção significativas, como a em 3628 cm⁻¹, frequentemente associada a ligações de hidrogênio em grupos -OH, indicando a presença de água ou grupos hidroxila no silicato [50]. A faixa em 1650 cm⁻¹, atribuída a bandas C-H, sugere grupos metil ou metileno, o que pode melhorar a interação do silicato com componentes lipofílicos da emulsão, favorecendo a compatibilidade entre as fases aquosa e oleosa [51]. Além disso, a faixa em 1024 cm⁻¹, relacionada à banda C=O, indica grupos carbonila, que podem ser provenientes de contaminantes ou grupos funcionais na superfície do silicato [52]. A absorção em 782 cm⁻¹, atribuída à banda C-O, sugere a presença de ligações éter ou éster, indicando interações adicionais entre o silicato e os componentes da emulsão. Essas interações são fundamentais para a estabilidade da emulsão, ajudando a reduzir a coalescência das gotículas e melhorando a homogeneidade do sistema [53]. 3.2.2 Comportamento térmico por Termogravimetria TG/DTG A análise termogravimétrica (TG) do óleo de andiroba evidencia a estabilidade térmica essenciais para sua aplicação em emulsões de Pickering [54]. O evento observado na curva termogravimétrica, conforme mostrado na Figura 3 (a), apresenta uma temperatura de início (on set) de 357,33 °C e uma temperatura de término (end set) de 457,81 °C, indicando que o óleo apresenta uma degradação nesta faixa de temperatura, resultando em uma perda de massa de 67,698%. Neste sentido, observa-se que até 350°C o óleo de andiroba se mantém estável, dessa forma é seguro aplicá-lo em processos emulsivos que envolvam temperatura de aquecimento para síntese, uma vez que a temperatura utilizada para tal é no máximo 70°C. Entretanto, vale ressaltar que neste estudo as emulsões foram sintetizadas em temperatura ambiente. Em contraste com estes resultados, um estudo anterior [55] reportou uma menor estabilidade térmica para o óleo de andiroba, em 234,5°C. A presença de um único evento térmico bem definido na curva TG sugere a pureza do material, indicando a ausência de contaminantes ou outras substâncias que pudessem apresentar diferentes comportamentos térmicos [56]. Figure 3: Comportamento por TG/DTG do óleo de andiroba (a) e do Veegum® (b) Legenda: Linha cheia (__) dados relacionados ao TG e linha pontilhada (--) DTG A degradação do óleo de andiroba pode ser atribuída à presença de ácidos graxos e outros componentes bioativos, como terpenos e flavonoides, que são conhecidos por sua suscetibilidade à degradação térmica [57]. Estudos indicam que a composição química do óleo de andiroba, rica em ácidos graxos insaturados, pode contribuir para a sua reatividade térmica, resultando em uma perda de massa considerável em temperaturas elevadas [58]. A alta perda de massa observada sugere que, em temperaturas superiores a 357 °C, os componentes do óleo podem se degradar, potencialmente reduzindo sua eficácia terapêutica e suas propriedades benéficas na formulação de emulsões [59]. A literatura aponta que a estabilidade térmica de óleos vegetais pode ser melhorada através da adição de estabilizantes, como o Veegum®️, que podem ajudar a preservar as propriedades do óleo durante o armazenamento e aplicação [60]. Neste contexto, a derivada da curva termogravimétrica (DTG) do óleo de andiroba, que indica um pico de degradação a 420,47 °C, e reforça a ideia de que a estabilidade térmica do óleo é um fator crítico a ser considerado em sua utilização em formulações. Por outro lado, a análise termogravimétrica (TG) do Veegum® revelou dois eventos de perda de massa, conforme mostrado na Figura 3 (b). O primeiro evento, com início a 26,10 °C e término a 69,81 °C, resultou em uma perda de massa de 1,2%. Este fenômeno pode ser atribuído à remoção de umidade adsorvida e à desidratação do silicato, um comportamento frequentemente observado em materiais higroscópicos. A presença de água em excipientes pode influenciar significativamente suas propriedades físicas e químicas, afetando a estabilidade e a eficácia de formulações tópicas [61]. O segundo evento, que ocorreu entre 231,75 °C e 285,54 °C, com uma perda de massa de 6,50%, sugere a degradação da argila. Essa degradação pode envolver a quebra de ligações químicas e a liberação de compostos voláteis, o que pode impactar a funcionalidade do excipiente em formulações farmacêuticas [62]. Além disso, os múltiplos picos observados no DTG do Veegum®, onde os pontos de 24 °C, 40,7 °C, 63,5 °C, 264,3 °C, 279,2 °C e 282,7 °C, indicam diferentes etapas de degradação e perda de massa, refletindo sua complexidade química e a importância de considerar esses eventos na formulação de emulsões. A combinação do Veegum® com o óleo de andiroba pode potencialmente melhorar a estabilidade térmica do sistema, mitigando as perdas de massa e preservando as propriedades benéficas do óleo em temperaturas elevadas [63]. 3.3 Obtenção das emulsões de Pickering 3.3.1 Planejamento experimental Nos últimos anos, uma das utilizações mais notáveis das argilas tem sido como matéria-prima promissora para a criação de sistemas mais estáveis para formulações tópicas, como as emulsões de Pickering. Nesse contexto, as propriedades físico-químicas das emulsões, juntamente com a concentração dos excipientes na formulação, são fatores cruciais que influenciam a capacidade de retenção das moléculas do sistema e impactam a estabilidade a longo prazo das emulsões de Pickering [64]. As 19 emulsões obtidas das diferentes velocidades de agitação e dos diferentes percentuais da argila e do óleo (variáveis independentes: X) encontradas na matriz do estudo de planejamento composto central rotacional DCCR. Essas formulações foram submetidas às análises de pH, potencial Zeta e índice de cremosidade (variáveis respostas: Y) e a análise adicional de centrifugação. A Tabela 2 expõe um resumo dos resultados obtidos por meio do DCCR realizado através do planejamento fatorial completo 2³ com 5 repetições no ponto central utilizando o software Statistica,8.0 onde nesse estudo foram utilizadas três variáveis independentes, as quais possibilitaram um total de 19 experimentos. Table 2: Matriz DCCR das emulsões de Pickering Ensaios Variáveis codificadas Variáveis independentes Variáveis dependentes Veegum(%) Óleo(%) RPM Veegum(%) Óleo(%) RPM Potencial Zeta(Y1) pH (Y2) Índice de Cremeação (Y3) 1 -1 -1 -1 5 5 6000 -49,2 ± 0,85 6,58 ± 0,1 57,14 2 -1 -1 1 5 5 12000 -41,7 ± 0,43 6,98 ± 0,3 42,85 3 -1 1 -1 5 10 6000 -41,5 ± 1,25 6,97 ± 0,1 28,57 4 -1 1 1 5 10 12000 -43,26 ± 0,40 6,88 ± 0,2 28,57 5 1 -1 -1 10 5 6000 -41,36 ± 0,68 7,29 ± 0,6 20 6 1 -1 1 10 5 12000 -36,9 ± 0,78 7,37 ± 0,4 28,57 7 1 1 -1 10 10 6000 -42,1 ± 0,62 7,33 ± 0,3 25,71 8 1 1 1 10 10 12000 -39,23 ± 0,92 7,69 ± 0,1 22,85 9 -1,68 0 0 3,2 7,5 9000 -33,8 ± 0,98 7,27 ± 0,2 45,71 10 1,68 0 0 11,7 7,5 9000 -34,56 ± 1,87 7,2 ± 0,4 14,28 11 0 -1,68 0 7,5 3,2 9000 -35,13 ± 0,86 7,19 ± 0,5 42,85 12 0 1,68 0 7,5 11,7 9000 -35,13 ± 2,44 7,33 ± 0,2 25,71 13 0 0 -1,68 7,5 7,5 3954 -23,06 ± 1,27 7,34 ± 0,1 28,57 14 0 0 1,68 7,5 7,5 14045 -37,3± 1,27 7,45 ± 0,7 31,42 15 0 0 0 7,5 7,5 9000 -32,46 ± 1,1 7,33 ± 0,6 31,42 16 0 0 0 7,5 7,5 9000 -33,4 ± 1,25 7,21 ± 0,8 31,42 17 0 0 0 7,5 7,5 9000 -36,03 ± 1,55 7,3 ± 0,2 31,42 18 0 0 0 7,5 7,5 9000 -34,3 ± 0,72 7,37 ± 0,1 31,42 19 0 0 0 7,5 7,5 9000 -35,86 ± 2,39 7,37 ± 0,2 34,28 Na análise realizada, verificou-se que o ensaio 1 apresentou a formulação com um pH menor 6,58 ± 0,1, enquanto o ensaio 8 resultou no maior pH de 7,69 ± 0,1, ambos considerados adequados para formulações de uso tópico. As formulações do DCCR (Tabela 2) apresentaram pH entre 6,58 ± 0,1 e 7,69± 0,1, enquanto o potencial Zeta variou de -23,06 ± 1,27 a -49,2 ± 0,85. Essa variação está diretamente relacionada à natureza anfifílica do Veegum®, cuja carga superficial é sensível ao pH [65]. As formulações com pH mais baixo (6,58 ± 0,1–6,98 ± 0,3), exibiram mais carga negativo como o ensaio 1 com -49,2. Isso ocorre porque, em pH próximo à neutralidade, os grupos silanol (Si-OH) do Veegum® sofrem desprotonação (Si-O⁻), aumentando a carga negativa superficial [66]. Apresentaram menos negativo como no ensaio 6 com -36,9 mV. Embora ainda estáveis ( >-30 mV), a redução na magnitude da carga pode estar associada à neutralização parcial dos grupos Si-O⁻ em meio alcalino, conforme observado por [67] em argilas similares. Corroborando com o estudo de [68], emulsões com carga de superfície abaixo de -30 mV são classificadas como estáveis, no entanto, a emulsão de Pickering é necessário observar outros fatores, como a velocidade de agitação durante o processo de emulsificação, onde velocidade baixa pode levar à formação de emulsões com coalescência e floculação, além da quantidade de concentração ideal de partícula solida [69]. Por outro lado, a emulsão com índice de cremeação mais próximo de zero se classifica como a emulsão sem separações de fases [70,71] a emulsão de Pickering 10 foi a que mais se aproximou, com 14,28% de índice de cremeação, os resultados menos favoráveis foram observados nos ensaios 1; 2; 9 e 11. 3.3.2 Delineamento composto central para avaliação de processos de estabilidade da emulsão Para entender a significância dos resultados, foi empregue a análise de variância (ANOVA) em cimas das respostas dos 19 experimentos (Tabela 5, 6 e 7). Por meio do valor de F foi possível avaliar a significância estatística do modelo utilizado em função do erro experimental indeterminado, de acordo com a Equação 2. Ftest = MSQregressão / MSQresíduos (2) Tabela 3: Análise de variância (ANOVA) para a avaliação dos efeitos do potencial Zeta, pH e índice de cremeação Efeitos do potencial Zeta Fator SQ GL MSQ F teste F tab. p value Regression 196,9430 9,0000 21,8826 0,5409 3,18 0,0000444625 Residue 364,1251 9,0000 40,4583 Lack of Fit 354,5635 5,0000 70,9127 Pure Error 9,5616 4,0000 2,3904 Total SS 1011,6434 Efeitos do pH Fator SQ GL MSQ F teste F tab p value Regression 0,5415 9,0000 0,0602 1,0603 3,18 0,999861433 Residue 0,5107 9,0000 0,0567 Lack of Fit 0,4931 5,0000 0,0986 Pure Error 11,3747 18 0,6319 Total SS 22,9833 Efeitos do índice de cremeação Fator SQ GL MSQ F teste F tab. p value Regression 1611,6509 9,0000 179,0723 14,2444 3,18 0.0000444625 Residue 113,1429 9,0000 12,5714 Lack of Fit 106,5992 5,0000 21,3198 Pure Error 6,5437 4,0000 1,6359 Total SS 1732,7946 SQ – Soma dos Quadrados; GL – Graus de Liberdade; MSQ – Média da soma dos quadrados; Fcalc – Distribuição amostral estatística F calculado; Ftab – O valor da distribuição estatística F tabelado; Pcalc – Nível se significância calculado pelo software com os valores de GL de regressão e residual. A análise de variância (ANOVA, Tabela 3) revelou que o potencial Zeta (Y1) e o índice de cremeação (Y3) apresentaram valores de p < 0,001 (p = 0,0000444625 para ambos), indicando alta significância estatística. Em contraste, o pH (Y2) mostrou p = 0,999861433, confirmando que, dentro das condições testadas, essa variável não influenciou a estabilidade da emulsão. Esses achados corroboram estudos como os de [72], que destacam a importância da carga superficial e da estabilidade física em emulsões de Pickering. O potencial Zeta negativo elevado (-40,5 ± 0,8 mV) confirma a eficácia do Veegum® como estabilizante, alinhando-se com observações de [73] sobre a relação entre carga eletrostática e resistência à coalescência. A soma dos quadrados (SQ) da regressão (196,9430) foi menor que a SQ do resíduo (364,1251), indicando que o modelo explicou parcialmente a variação (R² = 0,3511). O valor de F calculado (0,5409) ficou abaixo do F tabelado (3,18), sugerindo que outras variáveis não controladas (ex.: temperatura ambiente, umidade) podem ter influenciado os resultados. Os valores negativos elevados (até -49,2 mV no Ensaio 1) corroboram a eficácia do Veegum® como estabilizante, pois cargas superficiais acima de ±30 mV conferem estabilidade eletrostática, como observado por [74]. Em relação ao índice de cremeação a SQ da regressão (1611,6509) foi muito superior à SQ do resíduo (113,1429), com F calculado (14,2444) > F tabelado (3,18), indicando um modelo altamente significativo (R² = 0,9344). Isso demonstra que a concentração de Veegum® e óleo explicaram 93,44% da variação na cremeação. O ensaio 22 (Tabela 5), com 14% de Veegum® e 3,2% de óleo, atingiu 0% de cremeação, enquanto formulações com 5% de óleo (Ensaio 1) apresentaram 57,14%. Essa diferença confirma a hipótese de que excesso de fase oleosa satura a capacidade de adsorção das partículas sólidas, conforme discutido por [75]. O pH, com valor de p obtido foi de 0,999861433, indicando que não foi afetado significativamente estatisticamente entre as variações do pH e a estabilidade das emulsões. A soma dos quadrados para o fator de regressão foi de 0,5415, com uma média da soma dos quadrados (MSQ) de 0,0602. O teste F calculado para o pH foi de 1,060314, que é inferior ao valor tabelado de 3,18, sugerindo que o pH não é um fator relevante nas condições testadas para a estabilidade das emulsões de Pickering. Embora o pH não tenha mostrado impacto significativo nas condições experimentais deste estudo, os testes garantiram que as emulsões estavam dentro dos padrões da estabelecidos para produtos de uso tópico, variando de 6,58 ± 0,1a 7,69 ± 0,1 [76]. Os gráficos da Figura 7 foram utilizados para avaliar a qualidade do ajuste do modelo proposto. Na Figura 7a, o gráfico de valores previstos versus observados indica um bom ajuste em relação ao potencial Zeta, com resíduos pequenos e um coeficiente de determinação (R2 ) de 0,3511, sugerindo que 35,11% da variação no desenvolvimento da emulsão é explicada pelo modelo. Na Figura 7b, o ajuste em relação ao pH também é considerado satisfatório, embora os resíduos sejam mais altos, refletindo um ( R2 ) de 0,5145, o que significa que 51,45% da variação é explicada. Por outro lado, na Figura 7c, o gráfico do índice de cremeação mostra um excelente ajuste, com resíduos pequenos e um ( R2 ) de 0,9344, destacando-se que este foi o efeito mais mais significativo, indicando que 93,44% da variação no desenvolvimento da emulsão é explicada pelo modelo. A Metodologia de superfície de resposta (MSR), utilizadas para a modelagem e análise de problemas nos quais as respostas são influenciadas por diversas variáveis com o objetivo de otimizar os dados. A partir do modelo polinomial de segunda ordem que foi analisado através do MSR, foi possível obter as Equações abaixo, que descreveu o comportamento da resposta, subsequentemente, elucidando as interações entre os fatores estudados: Tabela 4: Equação do comportamento das respostas Equação Pontencial Zeta Y1= -28,333600+0,984600*X1-4,159900*X1²+1,059300*x2-3,245700*x2²+1,363000*x3-1,649200*x3² -1,151300*x1x2+0,198800*x1x3-1,356200*x2x3 Índice de cremeação Y3= 31,39575-8,23809*x1-0,43967*X1²-5,20654*x2+1,04677*x2²-0,27732*x3-0,4037*x3² +5,355*x1x2+2,5 *x1x3+2,5*x2x3 pH Y2=7,33291+0,522648*x1+-0,17994*x1²-0,0786*x2-0,18462*x2²-0,04067*x3 0,14231*x3²+0,2475*x1x2+0,2025*x1x3+0,1875*x2x3 Legenda: Y1 é a variável resposta potencial Zeta, Y2 pH e Y3 índice de cremeação, X1 é referente a variável Veegum, X2 óleo e X3 RPM. O diagrama de pareto (Figura 8) ilustra a influência das variáveis com maior influência na estabilidade das emulsões de Pickering foram a concentração de Veegum® (efeito quadrático, p < 0,05) e a quantidade de óleo de andiroba (efeito linear e quadrático, p < 0,05), enquanto a velocidade de agitação (RPM) não apresentou significância estatística dentro do intervalo testado. Figure 8: Diagrama de Pareto: análise dos efeitos das variáveis na emulsão de Pickering. (L) efeitos lineares e (Q) efeitos quadráticos, Potencial Zeta (a), índice de cremeação (b) e pH (c). Esses resultados estão alinhados com a literatura, que destaca o papel crítico da concentração de partículas sólidas na formação de emulsões estáveis, uma vez que o Veegum® atua como barreira física contra a coalescência das gotículas [77, 78]. Além disso, o efeito quadrático do óleo sugere que existe uma concentração ótima para sua incorporação na emulsão. Valores muito elevados podem comprometer a estabilidade devido ao aumento da relação entre as fases oleosa e aquosa, favorecendo a separação de fases [79]. Esse comportamento foi observado nas formulações com maior teor de óleo, que apresentaram maior índice de cremeação após centrifugação (Tabela 2). A ausência de significância da velocidade de agitação (RPM) pode ser atribuída ao fato de que, uma vez atingida uma energia mínima para a dispersão das partículas, variações adicionais não impactam significativamente a estabilidade da emulsão. Estudos similares em sistemas de Pickering também relatam que a estabilidade é mais dependente da natureza e concentração das partículas sólidas do que da energia de agitação [80]. A explicação para que a variável de maior significância seja o Veegum e do óleo, este resultado está alinhado com a literatura, onde destacam que partícula sólida naturais, como o Veegum melhoram a formação e a estabilidade de emulsões ao reduzir a tensão interfacial entre as fases e que, em níveis elevados de óleo, pode prejudicar a estabilidade da emulsão [81]. Portanto, o gráfico de Pareto reforça que a otimização de emulsões de Pickering deve priorizar o equilíbrio entre a concentração de partículas sólidas e a fase oleosa, enquanto a agitação pode ser ajustada em um intervalo amplo sem prejuízo à estabilidade. Os gráficos de superfície de resposta (Figura 9) evidenciam a relação não linear entre as variáveis independentes (concentração de Veegum®, óleo de andiroba e velocidade de agitação) e as respostas analisadas (potencial Zeta, índice de cremeação e pH). Essas interações destacam a complexidade do sistema de emulsão de Pickering, onde pequenas variações nas condições de formulação podem impactar significativamente a estabilidade do produto. Figure 9: Gráfico de superfície de resposta em função das interações: (a) potencial Zeta e (b) índice de cremeação e pH (c). A superfície de resposta para o potencial Zeta (Figura 9a) demonstra que concentrações mais elevadas de Veegum® (acima de 10% p/p) resultaram em valores mais negativos (próximos de -40 mV), indicando maior estabilidade eletrostática. Esse comportamento está alinhado com estudos que atribuem a carga negativa do silicato de alumínio e magnésio à desprotonação de grupos silanol (Si-OH) em pH neutro, formando Si-O⁻, que repelem as gotículas e evitam coalescência [82,83]. A interação entre Veegum® e óleo também se mostrou significativa, corroborando a hipótese de que partículas sólidas atuam como barreiras físicas, reduzindo a tensão interfacial entre as fases [84]. O gráfico de superfície para o índice de cremeação (Figura 9b) revelou um ponto ótimo para a concentração de óleo (entre 3,2% e 5% p/p), acima do qual a estabilidade diminuiu. Esse fenômeno pode ser explicado pelo aumento da razão entre as fases oleosa e aquosa, que favorece a floculação e separação de fases, conforme observado por McClements (2016) em emulsões convencionais. Além disso, a presença excessiva de óleo pode saturar a capacidade de adsorção das partículas de Veegum®, comprometendo sua eficácia como estabilizante [85]. Embora a velocidade de agitação (RPM) não tenha apresentado significância estatística no modelo (p > 0,05), os gráficos de superfície indicam que valores extremos (abaixo de 6.000 RPM ou acima de 12.000 RPM) podem levar a emulsões menos homogêneas. Isso sugere que, uma vez atingida uma energia mínima para a dispersão das partículas, variações adicionais têm impacto limitado, concordando com estudos que priorizam a concentração de partículas sólidas como fator determinante [86]. Com base nas análises do planejamento experimental e nos resultados de centrifugação, três novas emulsões foram desenvolvidas para otimizar a estabilidade do sistema. As concentrações foram definidas a partir dos parâmetros mais promissores do estudo (Tabela 5), com ajustes na concentração de Veegum® (11,7% a 14% p/p) e na velocidade de agitação (14.045 RPM), visando maximizar a dispersão das fases. A escolha de menores quantidades de óleo (2% a 3,2% p/p) foi fundamentada na literatura [87], que demonstra que altas velocidades de agitação melhoram a homogeneidade, enquanto teores reduzidos de óleo minimizam a separação de fases. Essa abordagem permitiu obter a emulsão 22, que apresentou índice de cremeação de 0% e potencial Zeta de -40,5 ± 0,8 mV, indicando estabilidade excepcional. Tabela 5: Valores das variáveis independentes adaptas e resultado das variáveis de resposta das emulsões de Pickering otimizadas Emulsão otimizada Veegum® [%] Óleo [%] RPM Potencial Zeta pH Índice de cremeação 20 11,7 3,2 14.045 -43,1 ± 1,28 6,41 ± 0,02 5,71% 21 11,7 2 14.045 -38,1 ± 1,42 7,29 ± 0,39 8,57% 22 14 3,2 14.045 -40,5 ± 0,8 6,32 ± 0,01 0% As formulações otimizadas permitiram avaliar sistematicamente o efeito das proporções dos componentes e da velocidade de agitação na estabilidade das emulsões. Os resultados demonstraram que as formulações iniciais apresentavam separação de fases após centrifugação, evidenciando a necessidade de ajustes nos parâmetros. O planejamento experimental composto central mostrou-se essencial para identificar as condições ideais, revelando que a combinação de: (i) elevado potencial Zeta (-40,5 ± 0,8 mV), atribuído à carga negativa do Veegum®; (ii) pH adequado (6,32 ± 0,01); e (iii) ausência de cremeação (0%), foi determinante para o desempenho superior da Emulsão 22. Esses achados não apenas validaram a eficácia da formulação final, mas também proporcionaram insights valiosos sobre os mecanismos de estabilização em emulsões de Pickering. 4 Conclusão Este estudo demonstrou que as emulsões de Pickering estabilizadas com silicato de alumínio e magnésio (Veegum®) e óleo de andiroba (Carapa guianensis Aubl) representam uma abordagem inovadora e eficaz para superar as limitações das emulsões convencionais. A utilização do planejamento experimental composto central (PECC) permitiu identificar as condições ideais para a formulação, resultando em emulsões com excelente estabilidade, evidenciada pelo potencial Zeta negativo elevado (-40,5 ± 0,8 mV) e ausência de separação de fases (índice de cremeação de 0%). Esses resultados destacam a importância do controle das variáveis de formulação, como a concentração de Veegum® e óleo, para garantir a homogeneidade e a eficácia do sistema. A caracterização físico-química do óleo de andiroba revelou a presença de ácidos graxos insaturados, como o ácido oleico e linolênico, que contribuíram para as propriedades emolientes e anti-inflamatórias da emulsão. Além disso, a análise termogravimétrica e espectroscópica (FT-IR) confirmou a estabilidade térmica e a pureza dos insumos, reforçando sua adequação para aplicações tópicas. A combinação desses atributos com a capacidade do Veegum® de formar uma rede coloidal estável resultou em um sistema com potencial para melhorar a liberação controlada de ativos e a biodisponibilidade de fármacos. Os achados deste trabalho não apenas avançam o conhecimento sobre emulsões de Pickering, mas também abrem caminho para o desenvolvimento de formulações cosméticas e farmacêuticas mais sustentáveis e eficazes. Estudos futuros poderão explorar a incorporação de outros óleos amazônicos ou ativos terapêuticos, bem como avaliar a eficácia in vivo das emulsões otimizadas. Dessa forma, este estudo contribui para a valorização de recursos naturais da biodiversidade amazônica e oferece uma alternativa promissora para a indústria de produtos tópicos
nas partes do grafico deixe um espaço para que eu possa editar depois para colocar a imagem dos graficos, na caraceterização do oleo não coloque os valores, fale por exemplo dos compostos majoritarios e sintetize mais o graphical abstrat,
QUE CAIBA EM UMA PAGINA